一、裝置簡介

　　(一)裝置發(fā)展及類型

　　高壓聚乙烯是目前世界上產(chǎn)量最大，價格較低，用途廣泛的通用塑料之一。其薄膜制品，電器絕緣材料，注塑、吹塑制品，涂層，板材，管材在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中得到普遍應(yīng)用。并且由于生產(chǎn)技術(shù)不斷發(fā)展以及共聚產(chǎn)品的不斷出現(xiàn)，使之產(chǎn)品性能得到進一步的改善，用途日趨廣泛。

　　高壓聚乙烯是以乙烯單體在100-300MPa(表)的高壓條件下，用有機過氧化物為催化劑經(jīng)聚合而制得的。因其產(chǎn)品密度一般為0．910-0．935(高密度聚乙烯的密度則為0．940—O．970)，故又稱低密度聚乙烯。高壓聚乙烯從1939年開始工業(yè)化，至今已有六十多年的歷史了。高壓聚乙烯在聚乙烯生產(chǎn)中占優(yōu)先地位，近些年來大型單線生產(chǎn)能力20X104t／a以上的裝置還在繼續(xù)大規(guī)模發(fā)展，其主要原因是：

　　1．產(chǎn)品具有優(yōu)良的物理機械性能、電氣絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性、耐低溫性和加工性能，因而用途廣泛。

　　2．工藝過程簡單，不需采用復(fù)雜的催化劑系統(tǒng)，即可得到高純度聚乙烯產(chǎn)品，沒有催化劑和溶劑回收等過程。

　　3．在高壓條件下操作，反應(yīng)設(shè)備小，能力大，催化劑用量少，技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)較好，成本較低，它是塑料中價格較低的品種之一。

　　高壓聚乙烯生產(chǎn)最顯著的特點就是操作壓力很高，不但有30MPa以上的高壓系統(tǒng)，而且有iOOMPa以上的超高壓系統(tǒng)。目前世界上高壓聚乙烯的生產(chǎn)方法很多，不下十余種，按反應(yīng)器形式劃分，大致可分為管式反應(yīng)器和釜式反應(yīng)器兩大類。一般的說管式法生產(chǎn)的聚乙烯因反應(yīng)器壓力梯度大和溫度分布寬、反應(yīng)時間短、所得聚合物的支鏈少、分子量分布寬，適宜制造薄膜和共聚物；單程轉(zhuǎn)化率高，但存在器內(nèi)粘壁、堵塞等問題。釜式法反應(yīng)壓力為100—250MPa，較管式法(200—350MPa)低，單程轉(zhuǎn)化率較低，反應(yīng)時間長，停留時間分布大，聚乙烯的長支鏈分子較多，分子量分布較狹窄，富于韌性，適宜于生產(chǎn)注塑、擠塑成型及涂層產(chǎn)品，尤其是多反應(yīng)釜的釜式法聚乙烯，每個反應(yīng)釜都可以進行多區(qū)的反應(yīng)，生產(chǎn)的產(chǎn)品具有許多優(yōu)良的性能。

　　近年來國外發(fā)展高壓聚乙烯的一個動向是生產(chǎn)規(guī)模日趨大型化。新建高壓聚乙烯規(guī)模基本都在20X104t／a以上，尤其是管式法聚乙烯。相應(yīng)的設(shè)備也不斷增大，如高壓釜式反應(yīng)器已達到750L，管式反應(yīng)器長度增至2000m以上，超高壓壓縮機最大壓縮量已達到80t／h以上，壓力為350MPa；另一個發(fā)展動向是聚合反應(yīng)器的高壓化，不少廠家聚合壓力達300~350MPa，甚至有高達500MPa者。從乙烯高壓反應(yīng)的機理來看，隨著反應(yīng)壓力的提高，反應(yīng)速度加快，同時可減少長支鏈分子的形成，提高結(jié)晶度和密度，對增大單位生產(chǎn)能力及提高產(chǎn)品質(zhì)量是有利的。

　　燕化公司的釜式法高壓聚乙烯是由日本住友化學(xué)株式會社引進的18X104t／a釜式法低密度聚乙烯成套裝置，于1976年建成。目前裝置的生產(chǎn)能力已經(jīng)超過21X104t／a。另外，燕化公司化工一廠20X104t／a生產(chǎn)能力的高壓管式法聚乙烯裝置也于2001年建成投產(chǎn)，利用釜式法高壓聚乙烯和管式法高壓聚乙烯不同的產(chǎn)品，生產(chǎn)出性能優(yōu)異和較高附加值的產(chǎn)品，進一步優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，是目前高壓裝置未來發(fā)展的趨勢。

　　(二)單元組成與工藝流程

　　1．裝置的主要單元構(gòu)成

　　高壓聚乙烯裝置的基本組成單元為：壓縮單元，聚合單元，分離造粒單元，混合空送單元。各單元作用介紹如下：

　　(1)壓縮單元

　　壓縮部分是將3．3MPa(表)、30℃的新鮮乙烯及高、低壓分離系統(tǒng)分離的未反應(yīng)乙烯經(jīng)一次壓縮機(C—1)，二次壓縮機(C—2)加壓至反應(yīng)所需的壓力，即130-250MPa(表)。

　　(2)聚合單元

　　二次壓縮機送出的高壓乙烯氣進入反應(yīng)器A、B聚合成聚乙烯；反應(yīng)熱由中間冷卻器(E—15A)和反應(yīng)器的水冷夾套導(dǎo)出，反應(yīng)溫度為180-270~C，由注入引發(fā)劑的多少來控制。

　　(3)分離及造粒單元由反應(yīng)器(R—3B)出來的乙烯、聚乙烯混合物，經(jīng)減壓、冷卻之后進入高壓分離器(V—

　　2)。將未反應(yīng)的乙烯與聚乙烯分離，氣體經(jīng)分離去低聚物并冷卻后，絕大部分循環(huán)使用，少量經(jīng)減壓、加熱后返回乙烯裝置進行精制。

　　由高壓分離器底部出來的聚乙烯減壓后進入低壓分離器(D—10)，氣體經(jīng)冷卻后循環(huán)反應(yīng)，底部聚乙烯進熱進料擠壓機(X—1)，經(jīng)擠出，水下切粒、脫水、干燥得聚乙烯顆粒。

　　(4)混合與空送單元

　　造粒后的聚乙烯顆粒，用空氣輸送到混合部分，進行計量、檢驗、摻混、儲存，之后送往包裝儲運。還有一些輔助系統(tǒng)，如引發(fā)劑配制系統(tǒng)、輔助油系統(tǒng)等。

　　2．工藝流程

　　釜式法高壓聚乙烯工藝是以乙烯車間送來的3.3MPa(表)、30℃的乙烯為原料，經(jīng)一次壓縮機和二次壓縮機壓縮到反應(yīng)所需壓力(130—250MPa(表))，送人反應(yīng)器內(nèi)，以有機過氧化物作為引發(fā)劑，在高溫高壓條件下進行聚合，從反應(yīng)器出來的物料在高壓分離器內(nèi)將未反應(yīng)的乙烯和聚合物作一次分離；然后在低壓分離器內(nèi)將未反應(yīng)的乙烯和聚合物作第二次分離，聚合物經(jīng)切粒后進行計量、混合，如不需均化的產(chǎn)品即可裝袋出廠。未反應(yīng)的乙烯少部分返回乙烯裝置，絕大部分根據(jù)壓力不同分別返回本裝置相應(yīng)部分循環(huán)使用。

　　(三)化學(xué)反應(yīng)過程

　　高壓法聚乙烯的制造是通過自由基聚合反應(yīng)進行的，它的反應(yīng)歷程和一般的乙烯基化合物聚合反應(yīng)一樣，可以用下列單元反應(yīng)表示。

　　1．鏈引發(fā)反應(yīng)

　　鏈引發(fā)即是乙烯分子在某種活性基團的作用下，打開雙鍵成為活性分子的過程，也就是單體轉(zhuǎn)變成自由基的過程。反應(yīng)引發(fā)所必需的自由基是由鏈引發(fā)劑(即催化劑)的遇熱分解生成的。引發(fā)劑一般使用氧、有機過氧化物及偶氮化合物等。
　　2．鏈增長反應(yīng)

　　鏈增長反應(yīng)是由引發(fā)劑引發(fā)后的活性乙烯分子與周圍的單體乙烯分子進行鏈鎖反應(yīng)而成為鏈狀大分子的過程?！　?．鏈終止反應(yīng)

　　活性鏈狀游離基并非無限地增長下去，由于自由基之間的相互作用，使鏈增長反應(yīng)終止。

　　(1)偶合終止反應(yīng)：兩個活性增長鏈自由基相互化合或鏈合而導(dǎo)致鏈終止。
　　(2)歧化終止反應(yīng)：兩個活性增長鏈之間，由于氫原子的轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生一個飽和分子，同時生成了含有不飽和端基的另一個分子：
　　4。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

　　在聚合反應(yīng)過程中，除了正常的鏈增長反應(yīng)外，增長中聚合物的活性可以傳遞到另一單元或大分子中，和氫原子作用而生成新的自由基，此為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在乙烯的自由基聚合中，發(fā)生以下鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：　　(3)分子間的鏈轉(zhuǎn)移

　　活性增長鏈和其他聚合物大分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，生成新的自由基，如果乙烯分子與這種新的活性自由基價鏈繼續(xù)結(jié)合，便形成大分子內(nèi)的長鏈支化。這種長鏈支化若讓任其發(fā)展下去，便生成一種超高分子量的所謂“微觀凝膠’’效應(yīng)。這應(yīng)力求避免。因為這種微觀凝膠(魚眼產(chǎn)生的原因)能使該產(chǎn)品的光學(xué)性能下降。
　　(4)分子內(nèi)部的鏈轉(zhuǎn)移

　　活性增長鏈中氫原子為同一鏈所奪取(即自由基在分子內(nèi)部轉(zhuǎn)移)，如果乙烯分子與這種活性的自由價鍵繼續(xù)結(jié)合，就發(fā)生分子內(nèi)的短鏈支化，這種短鏈支化直接影響到了高分子集結(jié)態(tài)的緊密程度，即高分子樹脂產(chǎn)品的密度和結(jié)晶度，以及產(chǎn)品的分子量和分子量分布大小，因此，在工藝制造過程中，利用短鏈支化，來控制產(chǎn)品性能，已成為重要手段之一。
　　鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是聚合物自由基自身停止增長的一種終止反應(yīng)，因為自由基活性中心向其他分子轉(zhuǎn)移，總的自由基個數(shù)并沒有減少。所以，不影。向聚合速度，這一點與鏈終止反應(yīng)是不同的。

　　(四)主要操作條件及工藝技術(shù)特點

　?。保饕僮鳁l件因不同的工藝操作條件不盡相同，表5—6列出常用生產(chǎn)牌號的主要操作條件。

　　2．工藝技術(shù)特點

　　高壓聚乙烯裝置采用750L大型釜式反應(yīng)器，并采用雙釜串聯(lián)工藝生產(chǎn)低密度聚乙烯。其特點如下：

　　(1)由于設(shè)備大型化使之實現(xiàn)生產(chǎn)系列大型化。在本裝置中單系列生產(chǎn)能力已達到6X10⁴t／a。使之建設(shè)費用大大降低，如用單系列6X10⁴t／a的裝置與兩系列能力各為3X10⁴t／a的裝置比較，前者可節(jié)省投資25％左右。

　　(2)裝置中聚合反應(yīng)采用雙釜串聯(lián)，即把從第一臺反應(yīng)器(A)出來的未反應(yīng)乙烯和聚乙烯的混合物經(jīng)一中間冷卻器冷卻后(聚合物不用分離)直接進入第二臺反應(yīng)器(B)進一步反應(yīng)，從而使單程轉(zhuǎn)化率由單一反應(yīng)器的17％提高到20％以上(最高可達24％)。由于單程轉(zhuǎn)化率提高了，動力消耗及原材料消耗定額也有較大的降低，因而生產(chǎn)成本也降低。